摘要：以高溫固化型環氧樹脂膠黏劑作為瓷套粘接用的膠黏劑，通過在配方中加入觸變環氧樹脂與氣相二氧化硅所組成的復合觸變劑，實現在固化過程中調整膠黏劑流變性（觸變性）的目的，從而使固化過程中的膠黏劑不隨時間及溫度的增加而改變初始時的涂抹形狀，滿足了粘接面處所需的膠粘劑重量，對保證粘接產品的質量起到了重要作用。實驗結果表明：常溫下粘接接口的彎曲強度不低于100 MPa，完全滿足瓷套對粘接口不低于80 MPa的要求。同時對粘接口進行了冷熱循環、鹽水煮實驗，結果表明，接口處的粘接強度未見下降，滿足產品的使用要求。
    關鍵詞：環氧樹脂膠黏劑；氣相二氧化硅；觸變性
    中圖分類號：TM216  文獻標識碼：A  文章編號：1003-8337（2011）01-0007-05

    0  引言
    采用環氧樹脂膠黏劑粘接電氣瓷套已有幾十年的歷史了，粘接界面在接口強度、耐老化性等方面完全滿足產品要求，但是國內粘接的瓷套內表面產品中由于膠黏劑配方存在凝膠化前受熱易流動的性能，導致在瓷套內壁殘留有膠黏劑流掛物，給電氣瓷套可能帶來安全隱患。因此，研究一種在高溫固化過程中具有保持涂抹初始形狀的膠黏劑配方對于瓷套粘接就顯得非常有必要。
    一般情況下，220 kV及以上電壓等級的瓷套，采取將瓷件分段制造，然后再將各段瓷件用環氧膠黏劑粘接為一個整體瓷件。粘接口采取“一”字形對接粘接方式。若采用一般配方的環氧膠黏劑，啟動固化曲線后，原先堆積在接口處的膠黏劑在溫度及重力作用下，會沿著下節瓷套的表面往下流，在下瓷件釉面上形成長短不一的膠黏劑流掛固化物，影響了產品的質量。所以，用于粘接瓷套的膠黏劑，不僅要滿足產品的機、電、熱、老化性等要求，同時還要求具有較高觸變能力，避免膠黏劑因受熱流淌可能導致的接口缺膠或在瓷件表面產生流掛痕跡，保證接口質量。
    1  配方設計目標
    (1)  膠黏劑對瓷件的粘接強度不低于瓷件本體的彎曲強度；
    (2)  膠黏劑具有較高的觸變能力，在瓷件粘接固化過程中應保持涂抹初時的原始形狀，無流掛或滴落現象；
    (3)  膠黏劑固化物的電氣性能與瓷材料接近，保證產品安全運行；
    (4)  膠黏劑固化物老化性能滿足產品相關項目的要求。
    2  實驗部分
    用于粘接瓷套的膠黏劑采用環氧樹脂類。根據產品的使用環境，要求膠黏劑具有耐受高溫環境、冷熱劇變、紫外線照射、腐蝕性環境等性能，為此，配方設計時引入了耐高溫的特種環氧樹脂、觸變性調節劑，膨脹系數調節劑等材料。并對相關材料與膠黏劑性能間的關系進行了研究。
    2.1  膠黏劑配方
    膠黏劑配方原料：雙酚A環氧樹脂（環氧值0.51～0.53）、觸變環氧樹脂（環氧值0.51～0.53）、固化劑、聚硫橡膠增韌劑、胺類促進劑、KH-560偶聯劑、沉淀二氧化硅和氣相二氧化硅等。
    2.2  膠粘劑的配制
    按設計的配方，將雙酚A型環氧樹脂、觸變環氧樹脂、固化劑、增韌劑混合均勻，然后加入促進劑，水浴熔融之。加入偶聯劑、填料、氣相二氧化硅，攪拌均勻。所制得的膠粘劑用來進行膠黏劑相關性能的測試。
    2.3  膠黏劑固化工藝研究
    利用差熱分析方法可確定膠粘劑的固化工藝。
    熱分析實驗在PERKIN-ELMER公司生產的DSC7差示掃描量熱儀上進行。升溫固化分析時，升溫速率選擇5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min 4種升溫速率；不同升溫速率固化反應數據見表1。
    
    由不同升溫速率固化反應參數表中不同升溫速率中的ti、tp、tf 3點數據，根據T-Φ外推法（即溫度T與升溫速率Φ呈線性關系，其規律符合T=A+BΦ）可推出膠黏劑的固化工藝。
    以T-Φ作圖，得到3條直線，外推求出Φ=0的截距AI、AT、AF即是該膠粘劑的凝膠溫度TGL=106℃、固化溫度TCURE=155℃及后處理溫度TTREAT=186℃
    根據表1數據可得到圖1。
     
    根據圖1可知：膠黏劑的凝膠溫度為106℃、固化溫度為155℃、后處理溫度為186℃。
    3  結果和討論
    用制備好的膠粘劑粘接準20×60試條，將對接好的試條放入烘箱、按設定的固化曲線進行膠黏劑的固化。固化完成后，將試條放至室溫然后進行相關項目的試驗。
    3.1  復合觸變劑組成的確定
    用于電氣套管產品的瓷套，規定其內壁不允許有膠黏劑的流掛或滴落殘留物。那么，對膠黏劑而言，則要求其在涂抹時與瓷界面在具有良好浸潤性的前提下，同時又能很快保持涂抹初期時的形狀，且該形狀不會因時間及溫度的改變而改變。
    實驗證明，為了解決浸潤性與觸變性能之間的某些矛盾，一般情況下單純采用無機填料是無法實現的，必須加入特殊環氧樹脂或特殊觸變劑或它們的復合物才可解決。本實驗選取復合觸變劑作為解決膠黏劑觸變性的途徑。
    經篩選，選取環氧值為0.51～0.53的觸變環氧樹脂及具有特殊性能的氣相二氧化硅作為復合觸變劑的組成原料。通過試驗二者間的不同比例對粘接強度及膠黏劑固化流淌距離的影響，從而確定復合觸變劑的理想組成。
    觸變性能的測定：將配好的膠黏劑定量、均勻地涂抹于待粘接的試條界面上→對接好界面粘接口→擠出多余的膠黏劑（但勿清理掉多余的膠黏劑）→測定多余膠黏劑在試條上的流出長度→將試條垂直立于試條架上→將試條架放入烘箱→按照一定的固化曲線對膠黏劑進行固化。
    固化完畢后，通過測定固化前與固化后膠黏劑在試條上的流出長度就可以確定膠黏劑在固化過程中的觸變性能（流淌距離）。
    
    由表2可知：
    (1)  不加或加入氣相二氧化硅量過多時，均會降低粘接強度。不加會導致膠黏劑流淌性增加，會導致粘接界面間可能存在缺膠現象，使其粘接強度下降；而加入過多會使界面間浸潤性變差，也導致粘接強度下降;
    (2)  加入觸變環氧樹脂及二氧化硅均可抑制膠黏劑的固化流淌性;
    (3)  根據粘接強度及固化中膠黏劑的流淌距離所確定的“復合觸變劑”合理組成為：觸變環氧樹脂：二氧化硅=10~20：1.25~0.75（質量百分比）。
    3.2  復合觸變劑在膠黏劑中加入量的確定
    試驗中，按照觸變環氧樹脂：二氧化硅=20∶1.25的質量比構成一個復合組分，然后將其按照不同比例與其它組分進行配合，對配制的膠黏劑進行相關性能的測定。
    
    由表3可知：加入合適量的“復合觸變劑”，膠黏劑在固化時不會因為受熱而產生流淌或墜落，這正是加入復合觸變改性劑后所產生的綜合效果。這可能是由于“復合觸變劑”由于其分子高度有序，融合了復合材料的特點，使其會明顯地抑制膠料的流動性，對保證粘接面厚度、減少應力等起到了積極作用。雖然它的加入可提高膠黏劑觸變性，但是加入過多反而會影響膠料在瓷件上的浸潤性，使粘接強度下降。潤濕既與膠粘劑有關，也與被粘材料有關。所以“復合觸變劑”的加入量應合適，加入量太多影響潤濕性及粘接強度；加入量太少則使膠料出現流淌現象，影響界面粘接強度及耐電性。
    通過調整觸變環氧樹脂及氣相二氧化硅的加入量，進而確定觸變環氧樹脂及觸變劑的最佳加入量，得到最佳的觸變性能。
    試驗確定“復合觸變劑”的最佳加入量為10%～20%。最終配方中的加入量為15%。
    3.3  膠黏劑粘接強度的測定
    對用于套管制造的瓷材料，制作了實驗用標準試條，并進行了膠黏劑與試條間的粘接強度實驗。
    實驗結果見表4。
    
    根據表4知：
    (1)  用于電氣瓷套的瓷材料抗彎強度一般要求≥80 MPa，而該膠黏劑粘接的瓷試條界面處的抗彎強度平均為97.5 MPa，顯然，其強度滿足產品對粘接面的要求;
    (2)  試條破壞時，大多數破壞斷面為瓷材料本身（瓷斷），說明膠粘劑的內聚強度或膠粘劑與瓷的界面強度大于瓷強度。
    3.4  膠黏劑固化物物理性能測定
    根據膠黏劑用于粘接電氣瓷套的特殊要求，需要對膠黏劑固化物的電氣性能進行測定，以考核膠黏劑固化物是否滿足產品的電氣性能要求。為此，按照國標要求制作了相應的標準樣品，并對標樣進行了介質損耗、體積電阻率、介電常數、耐電強度等項目的測定。測定結果見表5。
    
    由表5知：膠黏劑固化物的介質損耗、體積電阻率、介電常數、耐電強度等電氣性能優于瓷材料，完全能滿足粘接產品的要求。
    3.5  膠黏劑固化物的老化試驗
    為了使膠黏劑所粘瓷套運行時有足夠的安全性及耐老化性能，根據IEC標準的規定選擇了冷熱循環、氯化鈉水溶液（質量分數為0.1%）煮2個項目的老化試驗。
    3.5.1  冷熱循環試驗
    將準20×60的瓷棒端面磨平后，用膠粘劑對接粘好，然后進行固化。固化后的瓷試條進行冷熱循環試驗。試驗過程為105℃×40 min，然后再急速將試條放入低于20℃的流動自來水中浸泡10 min，如此循環3次，完成冷熱循環過程。試條進行抗彎強度的測定。試驗結果見表6。
    
    由表6可知：
    (1)  將粘接試條進行冷熱循環后，試條的粘接強度與未進行冷熱試驗的試條強度基本相同，未見強度有下降現象；
    (2)  膠黏劑所粘試條從界面結合處斷裂現象少，說明膠黏劑耐受溫度驟變性能較好，即膠黏劑與瓷界面發生反應后所形成的固化物結構其受熱膨脹及遇冷收縮時所產生的應力小，從而對界面間的粘接強度影響較小。
    3.5.2  鹽水煮實驗
    將準20×60的試條粘接固化后，置于質量分數為0.1%的NaCl溶液中，微沸態下煮40 h后，將試條沖洗干凈、烘干、放置至室溫然后進行彎曲強度的試驗，試驗結果見表7。
    從表7知：
    (1)  用膠黏劑所粘的試條經鹽水煮后，其彎曲強度與未進行鹽水煮試驗的強度基本相同，未見強度有下降現象，表明膠黏劑耐受鹽類電解質的侵蝕
    
    能力較好；
    (2)  膠黏劑所粘試條從界面結合處斷裂現象少，說明膠黏劑固化物的內聚強度普遍大于瓷材料的本體強度。
    通過冷熱循環及鹽水煮兩項老化試驗，證明了膠黏劑在耐老化性能力上，完全可以耐受高寒冷地區、高氣溫地區、高鹽霧地區、晝夜溫差較大地區的自然條件。
    4  粘接質量
    4.1  粘接瓷套的型式試驗
    按配方配制膠粘劑，分別粘接了不同類型的7只瓷套，這些套管的接口既有1個的、也有2個的，產品高度既有兩米多的、也有五米多的，電壓等級既有220 kV的、也有550 kV的，基本涵蓋了生產中所用的套管種類，具有代表性。
    根據套管產品的使用環境及產品結構特點，型式試驗時只需對接口進行擊穿試驗即可。于是選擇代號為60618的220 kV瓷件進行接口耐壓及接口擊穿試驗。實驗結果見表8。
     
    由表8知：產品進行型式試驗時，電壓升到155 kV時，粘接接口仍未擊穿，大于60618瓷套所要求115 kV，說明膠黏劑固化物完全滿足產品對膠接口部位的耐壓要求。
    4.2  粘接產品外觀質量
    對粘接的產品分別進行了瓷壁內、瓷壁外接口處膠黏劑流掛痕跡的目測及測量。其結果為：膠黏劑在固化過程中未產生流掛。
    由圖2可知：粘接接口處膠黏劑固化完畢時，仍保持涂抹初始時的形狀，滿足產品對接口部位外觀質量的要求。
    
    5  結論
    (1)  配方從根本上解決了瓷套粘接用環氧樹脂膠粘劑在固化過程流淌問題，使膠黏劑在固化過程中完全保持了其涂抹初始的外觀形狀，保證了接口的粘接質量;
    (2)  環氧樹脂膠黏劑的電氣性能、耐老化性等方面均滿足電氣套管的質量要求。
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